مقاله طیف فلورسانس سطح ویبرونیک تکی از دینامیک بسته موج هاگدورن

چکیده

In single vibronic level (SVL) fluorescence experiments, the electronically excited initial state is also excited in one or several vibrational modes. Whereas the time-independent approach of computing all contributing Franck-Condon factors becomes impractical in large systems, a time-dependent formalism has not been applied to simulate emission from arbitrary initial vibrational levels. Here, we apply Hagedorn functions, which are products of a Gaussian and carefully generated polynomials, to represent SVL initial states. Under an at most quadratic potential, the Hagedorn functions are exact solutions to the time-dependent Schrödinger equation and can be propagated using the same equations of motion as a simple Gaussian wavepacket. Having developed an efficient recursive algorithm to compute the overlaps between two Hagedorn wavepackets, we can now evaluate emission spectra from arbitrary vibronic levels using a single trajectory. Here, we use two-dimensional global harmonic models to validate the method by comparing it with quantum split-operator calculations and to demonstrate the effects of displacement, distortion (squeezing), and Duschinsky rotation on SVL spectra. Additionally, we show the practicality of the Hagedorn approach in a high-dimensional system on a displaced, distorted, and Duschinsky-rotated harmonic model with 100 degrees of freedom.

چکیده به فارسی (ترجمه ماشینی)

در آزمایش های فلورسانس سطح ویبرونی تک (SVL) ، حالت اولیه هیجان زده به صورت الکترونیکی نیز در یک یا چند حالت ارتعاش هیجان زده می شود.در حالی که رویکرد مستقل از زمان محاسبه همه فاکتورهای Franck-Condon در سیستم های بزرگ غیر عملی می شود ، یک فرمالیسم وابسته به زمان برای شبیه سازی انتشار از سطح ارتعاش اولیه خودسرانه استفاده نشده است.در اینجا ، ما توابع Hagedorn را که محصولاتی از چند جمله ای گاوسی و با دقت تولید شده است ، برای نشان دادن حالتهای اولیه SVL اعمال می کنیم.تحت یک پتانسیل بیشتر درجه دوم ، توابع Hagedorn راه حل های دقیقی برای معادله Schrödinger وابسته به زمان هستند و می توانند با استفاده از همان معادلات حرکت به عنوان یک موج ساده گاوسی پخش شوند.با ایجاد یک الگوریتم بازگشتی کارآمد برای محاسبه همپوشانی بین دو موجک Hagedorn ، اکنون می توانیم طیف های انتشار را از سطح ویبرونی دلخواه با استفاده از یک مسیر واحد ارزیابی کنیم.در اینجا ، ما از مدل های هارمونیک جهانی دو بعدی برای اعتبار سنجی روش با مقایسه آن با محاسبات تقسیم کننده کوانتومی و نشان دادن اثرات جابجایی ، اعوجاج (فشرده سازی) و چرخش Duschinsky در طیف SVL استفاده می کنیم.علاوه بر این ، ما عملی رویکرد Hagedorn را در یک سیستم با ابعاد بالا بر روی یک مدل هارمونیک آواره ، تحریف شده و دوسچینسکی با 100 درجه آزادی نشان می دهیم.